Triazole są jedną z największych i najważniejszych grup fungicydów stosowaną powszechnie zarówno w rolnictwie, jak i w medycynie. Dzięki stopniowemu wprowadzaniu nowszych, bardziej aktywnych triazoli możliwe jest utrzymanie skuteczności (wartości ED50) fungicydów azolowych. Wykazują one długotrwałą aktywność ochronną i leczniczą przeciwko szerokiemu spektrum chorób liści, korzeni i sadzonek, takich jak plamistość liści, zaraza, mączniak prawdziwy, rdza, głownia i inne wywoływane przez wiele workowców, grzybów niedoskonałych i podstawczaków. W rolnictwie stosowane są jako opryski dolistne oraz jako środki do zaprawiania nasion i gleby.
Triazolowe substancje czynne ulegają rozkładowi do wspólnych metabolitów, znanych jako metabolity pochodnych triazolu (TDM):
- 1,2,4-Triazol (TRZ),
- alanina triazolowa (TA),
- kwas mlekowy triazolowy (TLA),
- kwas octowy triazolowy (TAA).
Wszystkie te formy przekształcają się wzajemnie w środowisku i mogą być też aktywnie pobierane przez uprawy następcze. Dlatego, oprócz metabolizmu pestycydów do TDM w obrębie tej samej uprawy w danym sezonie wegetacyjnym, TDM mogą również potencjalnie pochodzić z aplikacji z poprzedniego sezonu wegetacyjnego.
Triazole – skąd biorą się w organicznych produktach?
Stosowanie fungicydów triazolowych jest głównym źródłem pozostałości TDM w produktach pochodzących z upraw rolnictwa konwencjonalnego. Przyjmując takie założenie, można zadać sobie pytanie: skąd pozostałości TDM biorą się w produktach oznakowanych jako organiczne?
Możliwymi wyjaśnieniami są:
- znoszenie pestycydów z sąsiednich pól,
- fałszywe deklaracje produktów konwencjonalnych jako ekologicznych (co jest mało prawdopodobne, gdyż średnie poziomy w organicznych produktach są zazwyczaj >200-krotnie niższe niż w tych konwencjonalnych),
- bardzo długi okres zalegania triazoli w glebie (zanieczyszczanie próbek organicznych bądź próbek kontrolnych w badaniach polowych na pozostałości starymi pozostałościami pochodzącymi z pól i drzew).
Ponadto 1,2,4-triazol może pochodzić z innych źródeł. Wiadomo na przykład, że 1,2,4-triazol jest stosowany w przemyśle farmaceutycznym oraz jako inhibitor nitryfikacji w nawozach i obornikach.
Triazole – od czego zależy stopień ich powstawania?
Stopień powstawania metabolitów triazolowych w roślinach, zwierzętach i środowisku zależy od rodzaju zastosowanych pestycydów i wielu innych czynników. TA, TAA i TLA tworzą główną frakcję pozostałości w produktach roślinnych. TRZ jest częściej wykrywanym metabolitem w glebie niż w produktach pochodzenia roślinnego. Triazole nie są podatne na wymywanie i przemieszczanie się wraz z wodą. Dlatego tym bardziej wydaje się oczywiste, że zalegają one bardzo długo w środowisku (przykładowo okres połowicznego rozkładu propikonazolu jest szacowany na 214 dni).
Tab. 1. Wybrane azole stosowane w chemicznej ochronie roślin (na podstawie FRAC, Fungicide Resistance Action Committee, PPDB, Pesticide Properties DataBase)
Azole | Stosowane w chemicznej ochronie roślin | DT50*[dni] | Kfoc**[mg·g-1] |
EC50***[mg·1-1] |
Imidazole | Imazalil
| 6,4 | 4753 | 3,50 |
Prochloraz
| 16,7 | 1440 | 4,30 | |
Triazole | Tradimenol
| 64,9 | 273 | 51,00 |
Tradimefon | Brak danych | 749 | 7,16 | |
Tebukonazol | 47,1 | 769 | 2,79 | |
Epoksykonazol | 120 | 1073 | 8,69 | |
Protiokonazol | 1,6 | 2556 | 1,3 |
* Współczynnik połowicznego rozpadu w glebie DT50, substancje o współczynniku DT50 > 20 uznawane są za trwałe;
** współczynniki adsorpcji i mobilności w glebie Kfoc definiuje się jako stosunek substancji aktywnej w glebie do stężenia tej substancji w fazie wodnej w stanie równowagi, jeśli jest < 500 ml·g–1, substancja uznawana jest za łatwo wymywaną z gleby;
*** toksyczność EC50 oznaczona jako stężenie efektywne (ang. effective concentration) danej toksyny w środowisku, które wywołuje efekt u 50% osobników Daphnia magna.
Azole przeciwgrzybiczne – gdzie można je znaleźć?
Rosnące zużycie azolowych środków przeciwgrzybiczych prowadzi do ich niekontrolowanego uwalniania do środowiska.
Azole przeciwgrzybicze są powszechnie wykrywane również w wodach powierzchniowych i osadach środowiska wodnego między innymi ze względu na ich niepełne usuwanie w oczyszczalniach ścieków. Przykładowo w oczyszczalniach ścieków i jeziorach w Szwajcarii badano występowanie i losy różnych środków grzybobójczych z grupy azoli (rolniczych i farmaceutycznych). W jeziorach flukonazol, propikonazol i tebukonazol wykryto na niskim poziomie nanogramów na litr. Niemniej jednak ilości propikonazolu i tebukonazolu na mieszkańca w jeziorach sugerowały dodatkowe nakłady, na przykład z użytkowania rolniczego lub miejskich wód opadowych. Co więcej, organizmy wodne również mogą gromadzić i przekształcać azole.
TDM pozostają także stabilne w standardowych warunkach hydrolizy, symulujących przetwarzanie, pasteryzację, pieczenie, warzenie oraz gotowanie i sterylizację.
Te oraz wiele innych danych na temat triazoli sugeruje, jak wiele jeszcze jest do odkrycia w ich temacie. Stopień ich powstawania i zalegania zależy od źródła pochodzenia oraz wielu innych czynników, dlatego potrzebne byłyby wieloletnie badania w celu oceny potencjału wymywania i rozpraszania TDM.
Literatura:
- Agrios G.N., 2004. Plant Pathology (Fifth Edition)
- Cai W., Ye P., Yang B., Shi Z., Xiong Q., Gao F., Liu Y., Zhao J., Ying G., 2021. Biodegradation of typical azole fungicides in activated sludge under aerobic conditions
- Kahle M., Buerge I.J., Hauser A., Müller M.D., and Poiger T., 2008. Azole Fungicides: Occurrence and Fate in Wastewater and Surface Waters,
- Mercadante R. Polledri E., Scurati S., Moretto A., Fustinoni S., 2016Identification of Metabolites of the Fungicide Penconazole in Human Urine
- Parker J.E., Warrilow A.G.S., Price C. L., Mullins J.G.L., Kelly D.E., and Kelly S.L., 2014. Resistance to antifungals that target CYP51
- Ströher Kolberg D.I., Zechmann S., Wildgrube C., Sigalov I., Scherbaum E. and Anastassiades M., EU Reference Laboratory for pesticides requiring Single Residue Methods (EURL-SRM), Determination of Triazole Derivative Metabolites in Fruit and Vegetables using the QuPPe Method and Differential Mobility Spectrometry
- Wachowska U., Goriewa K., Duba A., 2017. Charakterystyka grup fungicydów i induktorów odporności stosowanych w ograniczaniu występowania patogenów zbóż
- Doi:10.2903/j.efsa.2018.5376, Przegląd oceny ryzyka stwarzanego przez pestycydy dla metabolitów pochodnych triazolu w świetle przedłożonych danych potwierdzających
- 1H-1,2,3-Triazole, 2020. https://www.acs.org/molecule-of-the-week/archive/t/triazole.html
- Badanie zagrożeń azoli przeciwgrzybiczych dla ekosystemów wodnych, 2019. https://cordis.europa.eu/article/id/415771-researching-the-risk-posed-by-antifungal-azoles-to-aquatic-ecosystems/pl
Paulina Grzeczka, ekspertka branży Health and Nutrition SGS Polska
Al. Jerozolimskie 146A,
, 02-305,
Warszawa,
Polska